磷的同素异形体主要有三种：白磷、红磷、黑磷。
纯的白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷在隔绝光和空气的情况下蒸馏，又可变成白色。经测定，无论在溶液中或在蒸气状态下，白磷都以P4的分子形式存在。
4个磷原子构成四面体，每一个磷原子用它的3个p轨道与另外3个磷原子的p轨道形成3个σ键，P4分子中磷原子之间的键角是60°。P4分子是有张力的分子，这个张力使每一个 P—P键的键能降低，这说明了为什么白磷在常温下有很高的化学活动性。
将白磷蒸气加热到800 ℃，P4开始分解为P2，这时的双原子分子结构（∶P≡P∶）跟氮分子相似。
白磷在密闭容器里加热到260 ℃，就会逐渐转化为暗红色粉末。常温时，在光的作用下，白磷也会发生上述转化，生成暗红色的变体，其中主要成分是紫磷。紫磷的化学活动性比白磷小，但仍能被硝酸氧化成磷酸。紫磷跟氯酸钾一起摩擦可以剧烈燃烧。
白磷或紫磷跟三溴化磷一起煮沸，都会生成红磷。红磷是紫磷的无定形体。
红磷的结构至今仍未弄清楚。有人认为，红磷是四面体结构的P4分子断裂开1个键之后连接起来形成的长链状巨大分子。
将白磷在1 210 MPa下加热，就得到黑磷。黑磷呈铁灰色，具有金属光泽，能导电，密度为2.7 g/cm3，着火点是490 ℃，外形像石墨。黑磷的化学活动性比紫磷差，通常难以发生化学反应。
黑磷具有双层结构，每个磷原子有3个相邻的原子。
许多元素的单质像磷那样会形成同素异形体。形成同素异形体有下列三种方式：（1）组成分子的原子数目不同，如氧气（O2）和臭氧（O3）；（2）晶体里原子的排列方式不同，如金刚石和石墨；（3）晶体里分子的排列方式不同，如斜方硫和单斜硫。