钙皂分散剂
钙皂分散剂(Lime Soap Dispersing Agent/LSDA)
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什么是钙皂分散剂[1]
钙皂分散剂是指具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功能的物质。
钙皂分散剂的作用机理[2]
肥皂在硬水中与钙、镁、铁离子易形成不溶性的钙皂。钙皂有表面皂膜和凝聚皂渣两种形式。由于钙皂的溶度积(Ksp=10 − 17～10 − 12)远小于烷基磺酸盐的溶度积(Ksp=10 − 3)，很难溶于水中。凝聚皂渣是通过钙皂的胶溶，凝聚成分散粒子。钙皂以其强疏水基的分子作用力吸附脂肪酸及油污，黏附于织物上成为屏障，阻碍洗涤液进入内部，结果发生氧化、酸败，使织物变灰泛黄、脆裂、牢度减弱。
钙皂分散剂是一种表面活性剂，其特点是有庞大的基团，在洗涤时能阻止肥皂形成钙皂，增加其溶解度，从而提高肥皂的洗涤力。
一般，钙皂分散剂的作用机理可以用混合胶束分散模型来解释，如图1-1所示。该图表示肥皂与LSDA形成混合胶束。图中：(a)表示脂肪酸分子定向排列于油水界面；(b)表示在一价阳离子存在下，在水中形成典型的肥皂胶束；(c)表示在二价阳离子如钙离子、镁离子的存在下，肥皂胶束倒转发生沉淀；(d)表示如果胶束里有LSDA存在，会形成包括LSDA、肥皂、脂肪酸、水以及其他增溶物性的混合胶束。此时即使有二价阳离子存在，LSDA的庞大基团就像许多楔子一样阻止胶束倒转。内层为疏水基，借分子引力排列比较紧密，疏水基外面的吐面，除本身所带的负电荷外，周围有束缚反离子及扩散反离子．胶束外面覆有水化膜、少量极性分子(如脂肪酸)，未反应物则穿插增溶其间，增加了膜的弹性，使胶束分子更加分散，趋于稳定。
图1-1 肥皂与LSDA体系的简化模型
需要指出：①钙皂分散剂只能大大减缓钙皂分子之间的聚结，不能阻止Ca2+与肥皂的结合；②在肥皂一LSDA—Ca2+体系中，钙皂的分散是LSDA与自由肥皂离子复合作用的结果，二者有一定程度的协同作用；③LSDA与肥皂组成的混合物有互溶现象，即相互抑制对方的Krafft点。两性LSDA的这种现象十分明显。如图2-1所示，当肥皂与LSDA的比为80:20时，LSDA会使高Krafft点的肥皂下降20℃。LSDA降低肥皂的Krafft点的意义是提高了肥皂的溶解度。加入LSDA后，在20℃肥皂的溶解度大为改善，25℃的溶解度几乎和合成洗涤剂相同。
图2-1 肥皂与两性LSDA混合体系的Krafft点
目前，用钙皂分散值(LSDR)来表示钙皂分散剂的分散力。LSDR是指在300×10 − 6的硬水中，为防止1009油酸钠产生钙皂沉淀所需钙皂分散剂的最小量。其值越小，表示钙皂分散力越大。
测定钙皂分散值的方法主要用比浊法：首先配制钙皂液，将油酸钠加入硬水中(Ca2+与Mg2+之比为6:4)，使生成钙皂沉淀物，接着向钙皂液中加入钙皂分散剂，直到溶液呈半透明，即无大块絮状物，最后计算LSDR。
LSDR的计算公式为
| LSDR＝ | 分散钙皂的分散剂的质量(g) | ×100% |
| 油酸钠的质(g) |
钙皂分散剂的结构和性能特点[2]
钙皂分散剂应该具备以下基本条件：①良好的钙离子稳定性和钙皂分散能力，低的临界胶束浓度与低的表面张力；②能与肥皂互溶，结合成混合胶束；③有强大的极性基和电动电位，胶束分散稳定，能抑制二次粒子的形成；④能使疏水性胶束转化成亲水性胶束；⑤原料易得，成本低廉。
从化学结构看，不是所有的表面活性剂都可以作为钙皂分散剂，只是那些长直链末端附近有双官能团的亲水基，或者分子一端有大极性，而疏水基有一个以上酯基、酰胺键、磺基、醚键等中间链的表面活性剂。它们大多是阴离子型和两性离子型。
在钙皂分散剂中，典型的阴离子表面活性剂有烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、口一烯基磺酸钠(AOS)等。这类钙皂分散剂的分散能力适中，LSDR为7％～30％，与脂肪酸皂有较好的配伍性，并能有效地提高肥皂的去污力。如果分子中嵌入环氧乙烷，如脂肪醇醚硫酸盐或脂肪酰胺聚氧乙烯，其钙皂分散力最高，LSDR为4％。疏水链上有一个酰胺键的磺酸盐，或是油酰胺与强亲水基磺酸盐间有两个次甲基(或苯环)的分散性也较好，如依捷帮T型。反之，分子中疏水基直接与亲水基相连，如脂肪醇硫酸盐、烷基苯磺酸钠等分散性就差，LAS的LSDR为40％，烷基硫酸盐的LSDR为35％～40％之间。但如果有酯基引入磺酸盐表面活性剂的极性基团附近时，LSDR降至9％，如口一磺基脂肪酸甲酯。同系物中，疏水基碳原子数的分布及其异构体的分布也有影响。例如，同样的AES(脂肪醇醚硫酸盐)．仲醇较强，其LSDR值为2％，而伯基较弱，其LSDR为4％。AES的疏水基中含18个碳的分散性又较含12个碳的分散性低。
两性表面活性剂比阴离子型表面活性剂具有更好的钙皂分散性。一些两性表面活性剂的钙皂分散值是目前所能达到的最低值，钙皂分散值的数值低于2％甚至难以测出。磺基甜菜碱的钙皂分散性比烷基甜菜碱好，如酰胺丙基磺基甜菜碱的钙皂分散值低达2％。而硫酸基甜菜碱和酰胺基磺基甜菜碱的钙皂分散性比磺基甜菜碱更好。另外，在疏水基中引入聚氧乙烯链，其钙皂分散力增大，如
的钙皂分散值为2％，而不带聚氧乙烯的相应物的钙皂分散值为3％。除此之外，磷酸基甜菜碱也是很好的钙皂分散剂，其钙皂分散力比磺基甜菜碱更强。磷酸基甜菜碱的结构式为
通常将两种或两种以上的钙皂分散剂复配使用，可提高其分散能力，并且在加有钙皂分散剂的配方中同时加入次氨基三乙酸钠、柠檬酸钠、沸石、胶体二氧化硅等有机或无机助剂也能起到增效作用。但是需注意，肥皂一阴离子钙皂分散剂有时不耐硫酸钠，而对于甜菜碱类的钙皂分散剂，如牛脂磺基甜菜碱，则可以加到20％以上，具有良好的去污力。