金属陶瓷(Cermet)
目录 |
金属陶瓷是指由一种或几种陶瓷相与金属相或合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属粘结的金刚石工具材料。金属陶瓷中的陶瓷相是具有高熔点 、高硬度的氧化物或难熔化合物，金属相主要是过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等）及其合金。
金属陶瓷中陶瓷相通常是由高熔点氧化物(如Al2O3、ZrO2、BeO、MgO 等)、碳化物(如TiC、SiC、WC等)、硼化物(如TiB2、ZrB2、CrB2等)、氮化物(如TiN、BN、Si3N4、TaN 等)。而硅化物的熔点虽高，但易与金属反应，所以在金属陶瓷的配方中很少采用。作为金属粘结相的原料可由各种元素组成，例如Ti、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、W 等，它们可以单独或组合起来使用，也可以是其它金属材料，如不锈钢、青铜或高温合金。
根据金属陶瓷中主要非金属相的种类，金属陶瓷可分为五种类型：氧化物基、碳化物基、碳氮化物基、硼化物基和含有石墨或金刚石状碳的金属陶瓷。
1.氧化物基金属陶瓷
(1)Al2O3基金属陶瓷
Al2O3基金属陶瓷可用作切削工具，适于高速切削。用Cr作金属组分的Al2O3基金属陶瓷比Al2O3陶瓷机械强度高，并随组成中Cr含量增加，抗折和抗张强度有所增加。采用Cr-Mo合金效果更好，可在许多高温条件下应用。例如作为喷气火焰控制器、导弹喷管的衬套、熔融金属流量控制针、“T”形浇口、炉管、火焰防护杆以及热电偶保护套管和机械密封环等。Al2O3-Fe基金属陶瓷硬度高、耐磨、耐腐蚀、热稳定性高，广泛用作机械密封环，以及农用潜水泵机械密封用，另外还可以在要求耐高温、导热、导电场合下作为高温部件用。该环使用寿命长，而且不会因临时启动产生大量的热而使环破碎。
(2)ZrO2基金属陶瓷
ZrO2基金属陶瓷是另一种能用金属粘结的陶瓷，可以制成有用的耐火材料。用5～10原子浓度的Ti粘结的ZrO2基金属陶瓷，可以制成适用于制造稀有和活性金属的坩埚材料。用粒度为2～3μ m的稳定化ZrO2粉与-300目金属w粉混合，用任何合适的方法成形，在1000℃的真空中预烧，最后在氢气保护下1780℃烧成。这种材料耐磨、耐高温、抗氧化和耐冲击性能均良好，是一种很好的火箭喷嘴材料。
(3)其它氧化物基金属陶瓷
BeO基金属陶瓷用W作粘结金属，其热抗热震性较好，在较高温度下才软化，这种材料以用来制作坩埚。由W或Mo作粘结金属的ThO2基金属陶瓷，可以制成许多用于电子工业的产品。由Al、不锈钢或w粘结的可裂变的UO2组成的金属陶瓷可用作为核反应堆堆芯的燃料元件。这种金属陶瓷可以较好地抑制裂变产物，导热性好，从而可防止在高温工作时熔化。
2.碳化物基金属陶瓷
(1)WC基金属陶瓷
WC基金属陶瓷是碳化物基金属陶瓷中研究最多、应用最广的一类金属陶瓷。迄今，能保证材料高机械性能的最好的结构组合和原子间相互作用的古典示例，仍然是WC-Co基金属陶瓷。因为它们在20℃ 时相组元的结构参数相接近，并且Co的高温变态是通过孪生法从面心立方晶格转变到六方晶格。这种转变是由Co排列缺陷的低能量引发的，在Co内产生强烈的位错分裂，从而保证高的屈服极限。
(2)TiC基金属陶瓷
在碳化物基金属陶瓷中，除WC外，以TiC为基的金属陶瓷也研究得相当成熟，其应用也很广。可以采用的金属或合金作金属相的有：Ni、Ni—Mo、Ni—Mo—Al、Ni—Cr、Ni—Co—Cr等。TiC—Co、TiC—Ni、TiC-Cr等金属陶瓷可做成高温轴承、切削刀具、量具、规块等。由于TiC 陶瓷的熔点(3250℃)高于WC(2630℃)、耐磨性好、密度只有WC的1／3，抗氧化性远优于WC，而且都能被Co润湿，可用来替代目前广泛使用在切削刀具工业中的WC-Co基金属陶瓷而大大降低成本，因而引起了人们的极大兴趣。TiC基金属陶瓷的研究取得了很大的成功，如奥地利Metallwerk Plansee公司生产的WZ系列，英国Hard Metal Tools公司生产的HR系列，美国Kennametal公司生产的K 系列和美国Firth Sterling公司生产的FS系列都是成功的例子。
张幸红等人通过自蔓延高温合成结合准热等静压法(SHS／PHIP)制备了TiC—16．8Ni一4．2Mo基金属陶瓷，研究了其力学性能，并对其显微组织进行了分析。研究发现该金属陶瓷的微观组织是由TiC颗粒和Ni的固溶体组成，TiC颗粒连接在一起形成骨架状结构，而Ni相呈不连续分布于骨架中。TiC相与Ni相界面润湿性良好，界面附近和粘结相内部都存在着大量的位错。同时研究了在两个压力下(90MPa和1 60MPa)制备的材料的力学性能，发现在1 60MPa压力下，材料的强度与用传统方法生产的相近成份的K138A非常接近。
(3)Cr3C2基金属陶瓷
以Cr3C2为主要组分，用Ni、Ni—Cr或Ni—W作粘结金属的金属陶瓷具有密度低、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数低、高温抗氧化性好等一系列优良的性能，从而在工具方面和化学工业中得到了应用。可以用作盐水捕鱼杆导圈、抗热盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料、块规、千分尺接头和其它测量工具、黄铜挤压模具、高温轴承、制造油井阀门的阀球等。这种材料的HRA为88．3，密度为7．0g／cm3，抗弯强度为779MPa，在982℃ 热暴露5h之后，表面仅稍微变暗。
(4)其它碳化物基金属陶瓷
其它碳化物，如ZrC、HfC、TaC、NbC等。都可以用延性金属作粘结剂而制成金属陶瓷，但由于这些碳化物的耐高温氧化性都不好，而且非常脆，所以未能得到真正的应用。
除了上面提到的碳化物外，目前发现还有B4C和SiC等碳化物可用做碳化物基金属陶瓷中的硬质相。例如，B4C-不锈钢、B4C—Al金属陶瓷可做成原子反应堆控制棒；SiC—Si—UO_2金属陶瓷可做成核燃料元件等。
3.碳氮化物基金属陶瓷
Ti(C，N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有高硬度、高强度、优良的高温和耐磨性能、良好的韧性以及密度小、导热率高的新型金属陶瓷。其主要成分是TiC—TiN，以Co—Ni为粘结剂，以其它碳化物为添加剂，如WC，Mo C，(Ta，Nb)C，Cr3C2，VC等。Ti(C，N)基金属陶瓷的物理性能和机械性能可以在一定范围内调整。由于加入了各种碳化物添加剂，并以Co—Ni为粘结剂，从而大大改善了金属陶瓷的综合性能。加入一定量的高熔点的TaC、NbC可改善合金的抗塑性变形能力，VC可提高合金的抗剪强度，改善合金的机械性能。Mo C可提高Co—Ni粘结剂的强度，并在碳化物、氮化物和粘结剂间起连接作用。在相同的切削条件下，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具的耐磨性远远高于WC基及涂层金属陶瓷 。在高速下，Ti(C，N)基金属陶瓷比YT14、YT15合金的耐磨性高5～8倍，比YC10合金高0．3～1．3倍，比涂层金属陶瓷高0．5～3倍。
目前，Ti(C,N)基金属陶瓷应用于加工领域已成现实。以制成各种微型可转位刀片，用于精镗孔和精孔加工以及“以车代磨”等精加工领域，且由于Ti(C，N)基金属陶瓷有低密度、低摩擦系数、高耐磨性、良好的耐酸碱腐蚀性能和稳定的高温性能，还可用于：各类发动机的高温部件，如小轴瓦、叶轮根部法兰、阀门、阀座、推杆、摇臂、偏心轮轴、热喷嘴以及活塞环等；也可用于石化工业中各种密封环和阀门，还适合作各种量具，如滑规、塞规、环规。
4.硼化物基金属陶瓷
仔细研究硼化物的性能是在80年代末以后开始的，研究表明，金属硼化物具有高的导热率和高温稳定性。TiB_2在温度超过1100℃时其机械性能超过所有其它陶瓷材料(金刚石、立方氮化硼、碳化物、碳氮化物)。硼化物基金属陶瓷用 于二需要非常耐热和耐蚀的条件下，如在与活性热气体和熔融金属接触的场合。可用来粘结硼化物的主要金属有Fe、Ni、Co、Cr、Mo、B或者它们的合金。
(1)TiB2基金属陶瓷
由于TiB2陶瓷具有某些独特的物理化学性能，例如：高温硬度极高、密度和电阻率低、弹性模量高、热传导性好、与金属的粘着性和摩擦系数低、抗氧化性高、化学稳定性好等，因而被认为是制造新一代金属陶瓷的很有发展前途的硬质相。但由于自扩散系数低，使得TiB2的可烧结性受到很大影响；另外，几乎所有的作为金属陶瓷粘结相的金属与TiB2都发生强烈的化学反应而导致金属陶瓷变脆，因而TiB2基金属陶瓷的研究进展缓慢。目前在TiB2基金属陶瓷中，研究较多的是TiB2-Fe、TiB2-FeMo、TiB2-Fe—Cr—N 等金属陶瓷。TiB2-FeMo基金属陶瓷与其它金属陶瓷相比，具有良好的耐磨性，因此可用作切削工具、凿岩工具和耐磨零件。但由于这类材料强度较低、脆性较大，不适于在冲击载荷下使用。
(2)TiB2基金属陶瓷
用质量分数0．02～0．05的B粘结TiB2的TiB2基金属陶瓷可以在极高温度下使用，包括燃烧室、火箭发动机和喷气发动机的反应系统。用质量分数0．15的SiC和TiB2反应，这种固结的金属陶瓷可进一步增强TiB2的抗氧化性，能经受得住1900～2500℃范围内的氧化环境。这种金属陶瓷可应用于处理熔融金属的系统，如在压铸机上压铸液态合金所用泵的叶轮和轴承；雾化金属粉末用的喷嘴以及与熔融活性金属或蒸气接触的炉子零部件。
用Nb粘结的TiB2基金属陶瓷也已被研究，随着Nb含量的提高，TiB2相的数量逐渐减少，因为形成复杂的二硼化物(Nb，Zr)B2新相组元。当Nb含量大于20mol%时，与TiB2同时出现硬度2890HV的相(Nb，Zr)B，它是Zr在NbB内的固溶体，此时的金属陶瓷将容易脆性破坏。
(3)多元硼化物基金属陶瓷
日本东洋Kohon公司的研究人员发现，FeB—Mo基合金不仅可提高其耐磨性能和耐腐蚀性能，这种金属陶瓷使用一种称之为“硼化反应烧结法”的方法制取的。作为硬质相的三元硼化物是在烧结过程中形成的，这与普通的金属陶瓷生产工艺明显不同。
Mo2FeB2基金属陶瓷的断裂韧性高，热膨胀系数与钢相近，而普通的金属陶瓷热膨胀系数是钢的一半。Mo2FeB2基金属陶瓷的耐磨性相当于甚至优于粉末冶金高速钢及普通金属陶瓷，借助于SEM和XRD 研究发现：Mo2FeB2基金属陶瓷高速磨擦时，在磨损面上形成了诸如MoO2、少量B2O3的低熔点氧化物，这些氧化物可起到防止粘着磨损的作用。而普通金属陶瓷则不会形成这些氧化物。此外，Mo2FeB2基金属陶瓷在各种介质中如有机酸、无机酸、碱溶液中有很好的耐腐蚀性；在熔融的树脂和像Zn、Al之类的熔融的有色合金中也显示出很好的耐腐蚀性。驹井正雄等人对Mo2NiB2基金属陶瓷进行了详细的报道，发现其具有和Mo2FeB2基金属陶瓷相近的性能。
由于多元硼化物基金属陶瓷所具有的优异性能，目前，这种材料在日本已经用于制作冲压易拉罐的模具、铜的热挤压模、钢丝冷热拉模、锅炉热交换器的保护零件、汽车气门热锻模等。
(4)其它硼化物基金属陶瓷
采用CrB晶体和用质量分数0．10的Cr—Mo合金粘结的CrB基金属陶瓷，具有良好的断裂强度和足够高的抗机械震动性，因而可制造蒸汽和燃气涡轮叶片、内燃机阀座和阀座圈以及喷气发动机的排气喷口和排气管。Ni粘结的MoB2金属陶瓷具有极好的耐蚀性，如可耐稀硫酸的腐蚀。前苏联科学家I．P．Borovinskaya和V．I．Ratnikov等人利用自蔓延燃烧合成(SHS)加压法成功制备了TiB—Ti基金属陶瓷。该金属陶瓷具有密度低、晶粒尺寸小以及耐热疲劳性、耐腐蚀性和工艺性能好等特点。
5.含石墨或金刚石状碳的金属陶瓷
制造电触头用的石墨一金属组合物材料可用于：电动机和发动机的金属电耍，其金属相为铜或青铜；较低摩擦速度和低接触压力下的滑动触头，金属相为银。此外，这类材料还广泛用来制造制动器衬面和离合器衬片。在金属基体内加入从粗的碎片到细的粉末状金刚石组成的金属陶瓷，可制造研磨、抛光、锯开、切割、修整和整形工具。
21世纪是高科技世纪，高科技的发展促进了金属陶瓷复合材料的发展。目前，金属陶瓷的发展主要集中以下几个方面：
(1)新材料的研究与开发。工业技术的快速发展，对金属陶瓷提出了更高的要求，根据不同的使用环境各国科学家正在积极从事金属陶瓷新材料的研制开发活动，主要包括三个方面：硬质相正在向多样化方向发展，致力于开发新型硬质相和复合硬质相等；作为粘结相的金属或合金的种类不断增多，以资源丰富的金属代替资源短缺的金属(如用Fe和Ni代替Co)；相成份范围逐渐拓宽，硬质相和粘结相的含量不断地突破以前研究的范围。
(2)超细晶粒和纳米级金属陶瓷。近年来，从长期的生产经验和最新的研究发现，在金属陶瓷的成份中，当粘结相不变时，决定其力学性能的关键因素主要是材料中的硬质相的晶粒度。由于超细晶粒和纳米级金属陶瓷比常规金属陶瓷具有更高的强韧性、硬度、耐磨性等综合性能，因此受到了世界各工业大国(美、瑞、日、德、英、俄等)的广泛关注，不少科学工作者正以极大的热情研制和开发这种新型金属陶瓷。
(3)梯度金属陶瓷的应用开发。由于一些金属陶瓷制品在使用时，不同工作部位往往有着不同的性能要求，若采用现有的耐热金属、陶瓷或金属陶瓷等单一材料都难以满足这种工作条件，而采用陶瓷金属层状结构又会引起界面处的热应力集中，这就需要开发热应力缓释型金属陶瓷，即梯度金属陶瓷，它是一种由于组织连续变化引起性能缓变得功能复合材料。这种材料可用作航天飞机的热防护材料、核反应堆的内壁材料、汽车发动机的燃烧室材料和梯度刀片材料等。
(4)金属陶瓷回收再利用问题。近年来，受环境保护和资源利用意识的影响，金属陶瓷回收再利用问题的研究在不断地扩大和深入，但也存在着一些问题，例如有些国家利用回收再生料制造的金属陶瓷产品质量低劣，所以采用现代化技术和大规模生产模式实现资源的充分利用和经济效益的统一已经成为金属陶瓷发展中不可忽略的问题。
(5)基础研究的发展 限制金属陶瓷更深发展的主要问题在于相关的基础研究相对滞后，许多涉及材料本质的问题没有解决。近年来有关的研究已得到重视，相关理论也有了长足的发展。主要的研究热点有：材料制备工艺过程机制；通过控制工艺获得具有特定结构的材料；材料结构形成机制；制备工艺与性能的相互关系；金属与陶瓷的润湿性问题；界面结构研究等一系列问题。