氧化物薄膜机械牢固性强,化学性能稳定,折射率范围宽,所以是一类极其重要的薄膜材料.它们的折射率和短波吸收限多数介于氟化物与硫化物之间.氧化物具有很高的熔点,所以大多数材料都不易用电阻加热蒸发,而需用电子束加热蒸发.有些材料在加热蒸发过程中,会与坩埚起反应或在高温时分解.为了改善所制备的氧化物薄膜的性能,所以有时也采用反应蒸发技术和离子辅助淀积技术制备氧化物薄膜.离子辅助淀积的氧化物薄膜的折射率,在一定的离子能量范围内随离子的能量增加而增加,对于Ta2O5薄膜(200~500eV),对于Al2O3薄膜(300~1000eV),以及CeO2薄膜(300~1200eV)均已报道.由上可以看出,在离子束流密度固定时,离子能量有一临界值;反之,在离子能量固定时,束流密度也有一临界值,如超过这一临界值所制备的ZrO2薄膜的折射率和消光系数均会产生恶化.对于Ta2O5、Al2O3、CeO2、TiO2以及ZrO2薄膜的制备中均已观察到了这种现象.其原因是由于择优溅射氧,或在薄膜中结合过多的氧使薄膜化学计量产生恶化所致.
实用的氧化物薄膜材料很多,在薄膜领域中它们已经得到了广泛的应用,特别是制备耐久性薄膜和承受高能量的激光薄膜更有意义.
一般氧化膜容易在成膜中失氧,因此无论用电子枪蒸镀或用各式溅射镀膜方法都需要充氧,以形成没有吸收的氧化膜;有时候用中性氧无法完全氧化,从而导致吸收.此时需要采用游离氧,如采用离子辅助沉积(IAD).任何薄膜的折射率n和消光系数k都与蒸镀条件有关.使用IAD时,其离子束电压,离子束流密度和蒸发速率、基板温度等需配合使用,已使薄膜达到最佳效果.
首先要找到好的镀膜材料,以保证镀膜过程中真空度、蒸发速率比较稳定,从而薄膜的光学常数才能稳定.
TiO2的折射率高(2.2~2.6),机械强度好,在可见光到红外波段都是透明的,常用来与SiO2搭配镀制多层滤光片.采用电子枪镀膜时,需先将TiO2颗粒或其它低价氧化钛预熔成块后蒸镀,预熔电流需大于镀膜时电流,以保证镀膜时不会喷溅,其它氧化物预熔时也是这个原则.若采用电阻丝蒸镀,则一般采用TiO作为初始膜料,因为TiO熔点比TiO2和Ti都低.溅射镀膜时,常采用高纯金属Ti作为靶材,镀膜时充氧.以电子枪镀膜为例,充氧量的控制非常重要,由于TiO2容易失氧,且会形成不同结构,如锐钛矿、金红石等.因此,为得到完整的TiO2膜,初始膜料为Ti3O5最好;若采用离子辅助沉积,Ti3O5中可加入少量Ti4O7作为初始膜料.预熔好后的TiO2膜料中主要为Ti2O3和Ti3O5相.
Ta2O5也是常用的高折射率材料,可见到红外波段都是透明的,但不管用电子枪蒸镀还是溅射镀膜(Ta靶),都比镀制TiO2要稳定,取Ta2O5加7%wt的Ta作为初始膜料时,镀膜更加稳定.根据电子枪加离子辅助镀膜及溅射镀膜(Ta靶)的经验,镀Ta2O5比TiO2膜容易得到更小吸收及散射的薄膜,且薄膜的沉积速率也可以快些,堆积密度接近于1,因此常被用来与SiO2一起搭配进行多层滤光片的镀制.
Nb2O5的折射率介于TiO2和Ta2O5之间,在近紫外到红外波段都是透明的,可以采用溅射Nb靶,或电子枪加离子辅助蒸镀Nb2O5来获得堆积密度接近1的优良光学薄膜,不过其镀膜前的预熔非常重要.以前Nb2O5的使用较少,现应用逐渐增多,和SiO2搭配镀制多层滤光片.Nb2O5的价格要远低于Ta2O5.
ZrO2的折射率略低于Ta2O5,采用电子枪蒸镀容易得到低吸收率的薄膜,初始材料可以为ZrO2或Zr,在近紫外到红外波段都是透明的.其折射率在可见波段约为2.05,很适合当三层抗反射设计中的波长拓宽层,即二分之一波长层.氧化不完全的ZrOx膜料可以采用电阻加热蒸镀,以降低镀膜机造价.如采用电阻加热与MgF2搭配镀制非四分之一波长的等效膜层,用于眼镜及相机的增透膜.第一层先镀MgF2,一来可以防止ZrO2与玻璃中的金属离子反应,二来镀坏了容易脱膜重镀.但ZrO2薄膜的非均匀性比较严重,当在其中掺入TiO2时可大大改善.若使用离子辅助镀膜,适当的工艺参数可使ZrO2的非均匀性降低.
HfO2折射率比ZrO2略低,可采用电子枪蒸镀HfO2或金属Hf获得.其透过率涵盖了紫外(220nm)到远红外波段(12μm),是和SiO2搭配做为紫外光区多层膜的优良材料,也可做为红外波段金属膜(如Al,Au)的优良保护膜.其薄膜硬度比其它材料都高,并且在波长为8~12μm、高入射角时,不会像SiO2或Al2O3膜做为Al镜保护膜时反射率下降很多.同时,HfO2也是镀制高功率镭射镜的优良材料.
Y2O3的折射率约1.8,MgO的折射率为1.7,采用电子枪蒸镀,在紫外区及近红外区有高的透过率.一般用来镀制特殊膜系,如棱镜偏振分光膜或高入射角膜系.
SiO可用多孔钼舟蒸镀,镀膜时升华,折射率约1.9,会吸收蓝光而呈黄褐色,若以低蒸发速率或充氧蒸镀可增加蓝光区的透明度,但折射率会降到约1.6,为Si2O3膜.SiO主要用于中红外区与Ge搭配做成各种多层膜滤光片,也可作为镀制塑料基板的第一层附着层,以增加后续镀膜的附着力.
Al2O3折射率在可见光区约1.62,采用电子枪镀膜,薄膜性能稳定.常与MgF2及ZrO2搭配镀制可见光区的增透膜,由于其折射率不到1.7,因此镀出来的增透膜呈明显的绿色.
SiO2是氧化物中薄膜性能良好的低折射率材料(约1.45~1.47),SiO2不易分解,吸收与散射都很小,在180nm到8μm有很高的透过率,因此时镀制多层膜的最佳低折射率薄膜材料.SiO2的熔点与蒸发温度相近,因此使用SiO2颗粒作为初始膜料时,电子束必须很快扫描膜料,否则电子束会将膜料挖坑而影响镀膜速率及SiO2分子的均匀分布.膜层较少时可采用选点方法以电子束打点蒸镀;若膜层很多,则需将坩埚加大,采用环形坩埚转动镀膜,同时扩大电子束扫描面积.以块材代替颗粒状SiO2可消除此困扰.若采用溅射镀膜,可以采用SiO2靶或Si靶.
此外,Sb2O3和CeO2也是常用的高折射率材料,分别用Mo及W电阻加热镀制,折射率分别约为2.05和2.2,但随着电子枪的普遍使用,现已使用较少.ITO(In2O3+SnO2)作为透明导电薄膜,在In2O3中掺入5%~15%的SnO2,一般显示器屏幕所用的ITO膜SnO2含量为10%,其在可见光区透明,在红外光区因自由电子浓度很高而不透明,但可以导电.其折射率与In2O3含量及镀膜工艺有关,可用电子枪加离子辅助或溅射来镀膜,可作为电极及防电磁辐射;与SiO2搭配用于各种屏幕的多层增透膜使用.当使用含有Na的玻璃时,需先镀制SiO2以防止Na离子渗入ITO中影响其性能.
以上提及的氧化物薄膜的镀制,基板温度宜控制在250℃~300℃,并在抽高真空后充10~30mPa的氧气;如此可得到坚固透明的氧化物薄膜.但若基板为塑料,则温度只能加热到120℃(PC基板),甚至100℃(CR-39基板)或70℃(PMMA基板),这些基板要得到性能优良的薄膜则需使用离子辅助沉积(IAD)或其它离子轰击方法.即使使用玻璃基板,在镀制多层薄膜时温度也不宜太高,因为薄膜的膨胀系数与玻璃相差太多,冷却到室温后膜层与基板间会产生很大的应力而造成龟裂甚至脱膜.这时玻璃基板也可采用离子辅助沉积,而基板温度只加热到150℃,也可得到膜层性能良好的光学薄膜.若基板很大或块状基板,如棱镜,也不适宜加高温,这时也可采用IAD.为了防止基板龟裂,有时候这种厚基板镀膜需隔天才能从真空室取出.
