地球，有时也被称为“水球”。对于地球地表人们常用“三分陆地，七分海洋”来形容。
事实上，地球深部可能也有“大江大河”，即可能也蕴藏着“汪洋大海”。最近，北京高压科学研究中心胡清扬研究员和合作者探索了这一问题。
斯石英，是本次课题的研究对象。它曾被长期认为是已知最硬的氧化物。在本次工作中，该团队厘清了斯石英的含水机制，合成了高质量的含水斯石英单晶样品，并开发出一套可以侦测微米级样品中水分子的实验方法，借此发现一种新型一维超离子态。
整体来看，该成果可以改变人类对于主要矿物储水的传统印象，为揭示二氧化硅在地幔深部的储水机制提供了精细的晶体结构， 有望改变人们长期以来对含水矿物储水机制的传统观点，同时也有助于理解地球深部的运行模式。
此外，斯石英的一维含水通道超结构，也丰富了人们对于含水矿物中缺陷结构的认知，它提示着地球深部水储库不仅可以通过化学键或离子替代方式存在，也可能储藏在“通道”之中。
图 | 胡清扬（来源：胡清扬）
地球：名副其实的“水球”
据介绍，地球表面超过 70% 的面积都被海洋所覆盖，科学家认为海洋可能孕育了地球上最原始的生命，控制着地表的气候变化，在漫长的地球演化过程中不断塑造着地表形态。
水的重要性不言而喻，没有水就没有我们今天赖以生存的宜居地球。但很多人不知道的是，在我们看不到的地球深部也蕴藏着“汪洋大海”。
与地表常见的水、冰、水汽等自由水不同，地球深部的水能被岩石矿物“吸收”从而形成化学键，并以含水矿物的形式存在于地球深部。
这里不仅仅指地下水的深部，含水矿物可能也存在于距离地表几百甚至上千公里的地幔中。
虽然人类目前还无法直接获取地下数百公里深度的地幔岩石样品。不过，来自地球深部的金刚石中的包裹体，为我们认识地幔物质成分提供了重要信息。
金刚石包裹体，是一种重要的化学惰性“容器”。它能将在高压之下形成的矿物碎片的原始结构和化学成分加以保存。2018 年，科学家在来自地下 660 公里的金刚石包裹体中发现了地幔原生的冰。由此可见，地球确实是一颗名副其实的“水球”。
地球上的生物离不开水，地球的“生命”也同样离不开水。水对地球内部的动态变化有着至关重要的影响。
水可以降低地幔熔融温度，岩浆中的含水量越高，就越容易引起火山喷发，爆炸性也越强。
同时，水也是地球深部流体交代作用的主体，可以促进元素的传输，从而加强扩散作用。此外，地震波的传播速度和岩石的电导率也受到地球深部水的影响。那么，水是如何被输运到地球深部的呢？
在海洋底部，地表海水通过裂缝或孔隙，渗入到大洋岩石圈之中，通过在壳幔中发生矿物反应从而生成含水矿物。这时，海水会被储存在这些矿物的晶体结构中。当大洋板块被俯冲之后，海水就会被带入地球深部。
但是，含水矿物的热稳定性一般较弱，随着俯冲深度和温度的增加会发生脱水反应。在地球内部的高温、高压环境之下，这些矿物大多呈现脱水状态，储水能力非常有限。要把水输运到地幔过渡带和下地幔，就需要使用在高温高压环境之下具备更强储水能力的矿物。
二氧化硅是地表最常见的造岩矿物，也是俯冲洋壳玄武岩的主要成分之一。二氧化硅在高温高压条件下有着多种同素异形体，其中斯石英是二氧化硅在深部地幔主要的高压相。
此前，不同课题组都曾对斯石英的储水能力加以测试，但是结果却大相径庭，有百万分之一数量级，也有百分之几数量级的。如果是百分之的数量级，地球深部的斯石英可能储存几个大洋的水，这足以调控全球水循环。
胡清扬认为储水能力的认知差异，源于人们尚未弄清楚储水机制，即斯石英是如何容纳水的？这是一个具有广泛争议的内容。
有学者认为氢离子通过替换斯石英晶格中的硅原子形成点缺陷；也有研究表明，含水斯石英中的水是以分子水的形式，存在于斯石英的晶格间隙中。为了探索这一问题，他和课题组开展了本次研究。
（来源：Science Advances）
地球深部可能也是“汪洋大海”
研究中，胡清扬团队借鉴材料设计中常用的结构搜索方法，来自中山大学的合作者朱升财副教授团队则利用机器学习和神经网络势能，获得了含水斯石英具体晶体结构，借此厘清了斯石英的含水机制。
理论计算首先预测出一种意料之外的新结构，其中水分子倾向于占据斯石英的晶格间隙，从而形成一种独特的一维含水通道，他们将其称之为斯石英与水分子的超结构。
在地幔深部的温度条件和压力条件之下，相比此前学界提出的离子替换或水分子插入，本次超结构既有所借鉴但又明显不同。
当水进入斯石英中，课题组预测斯石英超结构的体积会显著膨胀。为了验证理论预测的结果， 他们在地幔过渡带与下地幔边界的温度条件和压力条件之下，成功合成了高质量的含水斯石英单晶样品。
该样品含有一些结构羟基，针对此他们分析了样品中羟基的拉曼光谱和红外光谱，结果发现羟基振动峰的数目和位置，与其他课题组报道的离子替换结构含水斯石英存在较大差异。但却与该团队自己搜索得到的含水斯石英超结构更加吻合。
（来源：Science Advances）
本次工作另一个创新点在于，开发了一套侦测微米级样品中水分子的实验方法。 实验合成样品的关键在于是否具有一维含水通道，对于大块样品来说，可以使用核磁共振来分析含氢体系的分子结构。
而高压合成样品只有不到毫克级别，只有提高核磁共振探针的灵敏度，才能揭开储水通道的神秘面纱。
为此，课题组成员托马斯·梅尔（Thomas Meier）博士在楞次磁透镜（Lenz lens）的帮助之下，让通过样品腔的磁通量得以增大，借此首次探测到亚微米样品的核磁共振光谱信号。测试结果显示样品中氢原子间距为 2.05Å。
这与他们通过理论计算预测的结构模型非常吻合，也意味着通过样品合成和表征实验，他们证实含水斯石英的一维含水通道超结构是真实存在的。
那么，在高温高压条件下，储水通道又有哪些新特性？研究中，课题组利用第一性原理分子动力学，发现了一种新型一维超离子态。
团队成员李俊威同学发现在地球深部的高温高压环境下，氢离子开始摆脱氢键，并能在一维含水通道内自由扩散，这标志着含水斯石英进入了超离子态。
超离子态是一种介于固态和液态之间的特殊状态。其中，一部分离子在其晶格格点上轻微振动，表现出固体性质。而另一部分离子可以在晶格中自由扩散，表现出液体的性质。
在高压条件之下，斯石英的致密结构能将氢原子牢牢锁在一维通道内部。因此，氢原子在斯石英晶格中的扩散具有极强的各向异性，这种一维的超离子态结构是极为罕见的。
而且，相比其他超离子态矿物比如超离子态冰和高压下的沼铁矿，一维超离子态的含水斯石英，具有更低的超离子态转变温度。
同时，含水斯石英的一维超离子态相变，也为解释地幔高导异常和电导率各向异性结构提供了新线索，更为重新认识“名义无水矿物”在高温高压之下的物理化学性质提供了重要的参考。
据介绍，地球深部的主要矿物一般只能储存微量的水，因为水通过缺陷的形式随机分布在矿物中。而本次研究发现深部的水能和矿物一起形成有序的超结构，从而产生一类新的超结构矿物。
因此，地球深部可能也有“大江大河”。虽然其表现形式与地球地表的河流和海洋并不相同。但是，假如这一观点能被更多后续工作认证，则将说明相比地球地表，地球深部将成为更大的水源。
（来源：Science Advances）
将在实验上进一步验证结论
实际上，该团队研究二氧化硅已有多年。早在 2020 年，他们就在 PNAS 上发文，首次报道了在地球下地幔可能存在超富水的斯石英。
2022 年，他们又在《地球与行星科学快报》（ Earth And Planetary Science Letters ）上发文，指出含水斯石英中的含氢缺陷可能不是学界此前认为的离子替换结构，而是以分子水的形式存在于斯石英的晶格间隙中。
但故事到这里还没有讲完，要想说服学界同行接受他们的观点，就必须得到含水二氧化硅的精细结构。
于是，他们对斯石英的含氢缺陷结构开展了全面的结构搜索，借此找到能量最低的稳定结构。
课题进展到这里并未结束，还要在地球下地幔的条件下原位合成含水斯石英样品，对样品中的含氢缺陷进行精细表征。只有当理论预测的结构模型和实验表征的结果能够匹配，此次提出的新观点才有说服力。
研究期间，他们也曾遇到过重重挑战。比如，含水斯石英超结构建模的计算量非常庞大，而基于传统的密度泛函理论的结构搜索速度缓慢，如何克服这一障碍成为他们面临的首要问题。
此外单晶样品的合成也是一个难题，样品中水含量的表征和含氢缺陷构型的解析，更是难上加难。而本次合作团队汇集了各个领域的资深专家，在大家的共同努力下，上述问题也逐一得到解决。
最终，相关论文以《地球地幔硅水上层建筑与一维上离子通道》（Silica-water superstructure and one-dimensional superionic conduit in Earth’s mantle）为题发在 Science Advances （IF 13.6）。
北京高压科学研究中心博士生李俊威是论文第一作者，北京高压科学研究中心胡清扬研究员和中山大学朱升财副教授担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：Science Advances）
目前，他们已经通过理论计算预测了含水石英在高温高压下的超离子态转变。接下来，课题组正在考虑从实验上进一步去验证这一结论。
另据悉，胡清扬所在的北京高压科学研究中心成立于 2014 年，是以高压科学研究为牵引的多学科基础研究机构，是由中编办批复成立的正厅级国家事业单位。致力于高压尖端科技、高压物理、高压化学、高压纳米材料、能源前沿材料、地球超深部等方面的研究。
参考资料：
1.Li, J., Lin, Y., Meier, T., Liu, Z., Yang, W., Mao, H. K., ... & Hu, Q. (2023). Silica-water superstructure and one-dimensional superionic conduit in Earth’s mantle. Science Advances , 9(35), eadh3784.
