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水质稳定剂是指为防止冷却水对设备的腐蚀和结垢而加入循环冷却水中的化学药剂。
现代工业的迅速发展,使冷却水用量急剧增加,在炼油、化工、化肥和火力发电等行业均使用大量冷却水。我国大部分地区供水比较紧张,工厂大量用水常导致与农业争水,甚至与居民争水,这是一个很大的矛盾。解决的办法主要是提高水的重复利用率,即大量使用循环冷却水。水质稳定剂一般包括3大部分,即阻垢剂、缓蚀剂和杀苗灭藻荆(也有一种药剂同时具备2种或3种作用)。其作用是防止结垢、腐蚀和细菌繁殖,从而提高水的重复利用率,减少新鲜水量。做到既延长循环冷却水设备的寿命,又节约用水。
1.缓蚀剂
水处理技术自2O世纪20年代使用水处理剂开始,到40年代起始发展,其中缓蚀剂在这80年的发展过程中,大致可以分为铬酸盐等缓蚀剂使用阶段、聚磷酸盐类缓蚀剂使用阶段、有机磷酸盐使用阶段、低磷缓蚀剂使用阶段以及非磷有机缓蚀剂的研究开发阶段。
20世纪40~50年代,在美国等国家主要使用铬酸盐等阳极型缓蚀剂抑制金属设备的腐蚀,缓蚀效果十分优越,适应各种水质处理。其缓蚀机理主要是将金属表面氧化成一层耐腐蚀的钝化膜,增加阳极电位、减少腐蚀电流,从而对金属材料起到阳极保护作用。用铬酸盐作为钝化剂防腐时,其浓度必须超过临界钝化浓度才能实现钝化,否则有加速腐蚀的倾向,因此其使用浓度较高。而且铬酸盐的毒性大,如无有效的回收及处理措施会产生公害,限制了其使用范围。
20世纪60年代,铬酸盐逐步被聚磷酸盐、磷酸盐所代替。聚磷酸盐是以阴极作用为主的缓蚀剂,在水中生成磷氧键,能螯合水中的两价金属离子Ca2 + 、Zn2 + 、Fe2 + 等,形成不溶性的络合物粘附于金属表面上形成沉淀膜,将金属表面和腐蚀环境隔开,从而减少冷却水对金属的腐蚀。该类缓蚀剂在使用时,需一定浓度的两价金属阳离子与之作用,才能显示出良好的缓蚀效果;聚磷酸盐本身结构不稳定,易水解出正磷酸根,尤其是在高温下会加速水解,降低了缓蚀性能,且易生成极难溶解的羟基磷灰石,导致磷酸盐垢形成;其使用浓度高,易造成富营养化,形成生物粘泥而造成垢下腐蚀。因此该类缓蚀剂逐步被结构稳定、使用浓度低的有机磷酸盐所取代。
20世纪70年代,出现了聚磷酸盐与锌盐的复合配方以及与其他类型缓蚀剂的复合应用。锌盐与其它缓蚀剂复合使用时具有明显的增效作用,先由可溶性锌盐在紧靠金属表面处形成氢氧化锌沉淀,形成性能良好的阴极缓蚀膜,抑制发展很快的初期腐蚀,然后由其它缓蚀剂在锌盐膜上形成另一层保护膜以填补锌盐膜的缺陷,进一步提高缓蚀性能。同时,由于聚磷酸盐能够络合Zn2 + ,形成不溶性络合物而起到稳定锌盐的作用。
20世纪80年代,随着环保的呼声日益高涨,开始注意低磷、非磷和非重金属缓蚀剂的发展。一方面加强含磷量更低的缓蚀剂的开发和应用,另一方面磷酸盐与其他非磷缓蚀剂的复合也得到了新的发展,使配方中的磷含量有较大幅度降低。随着水处理技术的进展,出现了分子结构中同时含有亲水基团和亲油基团的吸附膜型有机缓蚀剂,在冷却水中分布开后,亲水基团吸附在金属表面,亲油基团朝向腐蚀环境而形成吸附膜,将金属和环境隔开,从而起到缓蚀作用。实验证明C8~C18的直链脂肪胺,对防止铁的腐蚀有相当好的效果。
2O世纪8O年代中后期,非磷缓蚀剂的研究开发进入发展阶段,出现了不饱和多元酚/不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物等,应用前景较好,但目前缓蚀效果不太理想,与推广还有一段的距离。
2.阻垢分散剂
2O世纪6O年代,属于阻垢剂使用的起步阶段,开始使用磺化木质素等天然有机物作为阻垢分散剂,对抑制悬浮物和铁垢的沉积有较好的效果,能部分解决水垢沉积和锌盐稳定问题。但用量大,尤其是用于高浓缩倍数时,用量就更高;当温度和压力较大时易于分解,降低了其阻垢能力,且造成了水中的有机污染,限制了其应用。
2O世纪7O年代,进入聚羧酸使用阶段,开始使用聚羧酸及其衍生物作为阻垢分散剂,显示出良好的阻垢效果。聚羧酸及其衍生物是近代冷却水处理中新开发的一类聚电解质,其阻垢机理是在水中起凝聚后的分散作用及晶格畸变作用。作为阻垢剂时,其性能与分子量的大小和官能团的性质有关,只有在一定的分子量范围内,其阻垢性能才能明显。聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸是两类使用较多的聚羧酸类阻垢剂,广泛应用于循环冷却水处理系统中,显示出优越的阻垢性能。
在2O世纪7O年代后期,多元羧酸共聚物阻垢分散剂开始大量出现,使阻垢分散剂上了一个新的台阶。水解聚马来酸是新研究的一种聚羧酸类阻垢剂,由于其羧基数量较多,阻垢性能及耐温性能均优于聚丙烯酸类阻垢剂,能够在175℃ 的高温下保持良好的阻垢性能,具有广泛的应用范围。它不但能抑制碳酸钙及硫酸钙,对磷酸钙垢也有较好的阻垢性能;同时与锌盐有很好的协同作用,起到良好的缓蚀效果。
2O世纪8O年代,随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高,各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现,尤其是含磺酸、膦酸、羟基和醚基等官能团的共聚物,因其优良的性能引起普遍关注。膦酸及多元膦酸是7O年代以来循环冷却水化学处理中广泛应用的重要的含磷有机缓蚀阻垢剂,具有良好的化学稳定性,有一定程度的耐氧化性能,具有不易水解,能耐较高温度等特点。
国内2O世纪8O年代起始使用有机膦酸酯用于循环冷却水中,对控制硫酸钙垢、消除硬垢、稳定锌盐和分散污泥、油污方面有较好的效果。在用量较大时为典型的阳极型缓蚀剂,具有优良的缓蚀性能。2O世纪9O年代,具有特种结构和特种性能的阻垢分散剂开始出现。如PAPEMP是一种新型的阻垢分散剂,对钙的容忍度大幅度提高,适合超高硬度碱度水质处理;分子中含聚醚一类的阻垢分散剂,不但对磷酸钙有较好的分散效果,而且有良好的粘泥剥离作用,逐步显示出良好的应用前景。
3.杀生剂
循环水的营养环境为水中微生物的大量繁殖提供了极好的条件。微生物的繁殖造成严重的粘泥、污垢及腐蚀危害,严重影响整个循环水系统的正常运行。因此,必须严格控制水中微生物的生长和繁殖,投加杀生剂是实现这一要求的有效途径。氧化性杀生剂是最早使用的一类杀生剂,通过氧化生物酶而起到杀灭细菌的作用,其中最常用的是氯及其衍生物,对水中的微生物有优良的杀灭和抑制作用,但效果受水的pH影响较大,且在低剂量时的剥离效果也较差。
为了克服氯气类氧化性杀生剂的不足,相继开发出氯酚类,季铵盐类等有机类非氧化性杀生剂,以致毒剂作用于微生物的特殊部位而杀灭微生物。它们不但有好的杀菌灭藻活性,且有很好的剥离粘泥效果,但些本身也存在余毒等固有的不足,限制了其发展。
随着环境排污的限制以及水处理技术的发展,国内外新近开发出季磷盐、异噻唑啉酮、戊二醛和有机溴等具有杀生活性高、使用剂量低、更广谱和宽pH 值使用范围的新型非氧化性杀生剂,大大降低了水处理费用。