目录 |
晶体成长是指溶液中的溶质质点(离子、原子、分子)在晶核表面上层层有序排列，使晶核或晶种微粒不断成长的过程。
从宏观角度看,晶体生长过程是晶体- 环境相(蒸气、溶液、熔体) 界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。
从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说“, 基元”可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子) 聚集体。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤:
(1)基元的形成:在一定的生长条件下,环境相中物质相互作用,动态地形成不同结构形式的基元,这些基元不停地运动并相互转化,随时产生或消失。
(2)基元在生长界面的吸附:由于对流、热力学无规则的运动或原子间的吸引力,基元运动到界面上并被吸附。
(3)基元在界面的运动:基元由于热力学的驱动,在界面上迁移运动。
(4)基元在界面上结晶或脱附:在界面上依附的基元,经过一定的运动,可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相,或者脱附而重新回到环境相中。
晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中;而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体,不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元,最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相,即同质异相体。这也是由于生长条件不同、“基元”过程不同而导致的结果。生长机理如下:
1.扩散控制机理
从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm 时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。
2.成核控制机理
在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷,生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成,因此,对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。
当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时,由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止,单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态。
3.位错控制机理
当溶液的饱和比小于2 时,表面成核速率极低,如果每个表面晶核只能形成一个分子层,则晶体生长的实际速率只能是零。事实上,很多实验表明,即使在S = 1.01 的低饱和比条件下,晶体都能很容易地进行生长,这不可能用表面成核机理来解释。1949 年指出,在这种情况下晶体的生长是由于表面绕着一个螺旋位错进行的缠绕生长,螺旋生长的势能可能要比表面成核生长的势能大,但是,表面成核一旦达到层的边界就会失去活性,而螺旋位错生长却可生长出成百万的层。由于层错过程中,原子面位移距离不同,可产生不同类型的台阶。台阶的高度小于面间距,被称为亚台阶;高度等于面间距的台阶则称为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。
4.综合控制机理
晶体生长事实上是极为复杂的过程,特别是自溶液中的生长,一般情况下,控制晶体生长的机理都不止一种,而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用,控制着晶体的生长。