石灰石-石膏湿法烟气脱硫石膏脱水技术探析
周成
安德里茨环保工程（上海）有限公司
【摘要】文章研究脱硫石膏质量影响因素与烟气脱硫反应参数控制范围，分析了石灰石石膏烟气脱硫反应中的石灰石品质、石膏浆液固体含量、石膏浆液pH值合理范围、吸收塔氧化空间与停留时间、烟气入口烟尘浓度等各参数的理想值，探讨了水力旋流器脱水系统与真空皮带脱水系统这两种常用的物理脱水系统的技术特点及在石膏脱水中的应用。
【关键词】石灰石-石膏湿法脱硫技术；石膏脱水系统；旋流器；真空皮带机
引言
电能生产是国民大计，环境保护是百年大计，在生产的同时，我们应当兼顾环境的保护，为解决SO2的污染问题，我们必须从源头上控制其排放量，石灰石-石膏湿法是一种脱硫效果好、经济成本低、业已广为应用的成熟技术。本文将对这种湿法脱硫技术与石膏脱水技术的应用展开具体探讨与研究。
1.脱硫石膏质量影响因素与烟气脱硫反应参数控制范围
1.1石灰石品质
石灰石作为脱硫吸收剂原料，其品质不仅直接影响脱硫效率，也影响着石膏浆液的品质,石灰石纯度与石膏成分的关系见图1。由于白云石(MgCO3?CaCO3)比方解石CaCO3的溶解速率低3～l0倍，当石灰石纯度较低(CaCO3含量<>％)或者要求对石灰石要有较高的利用率时，白云石等杂质会大大降低石灰石的溶解。MgCO3含量过高容易阻碍石灰石的溶解从而降低脱硫效率，这主要是因为Mg2+的存在对氟－铝钝化膜的形成有很强的促进作用，这种钝化膜的包裹引起石灰石的溶解速率降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，易溶的镁盐在吸收塔内累积，浆液中高浓度的镁离子和亚硫酸根离子将降低石灰石的溶解速率，减小SO2气相扩散的化学反应推动力，严重影响石灰石化学活性,从而增加石灰石耗量。氧化镁含量越高，石灰石的活性越低，影响石膏生成的品质。
石灰石中二氧化硅含量高，影响脱硫工艺设备的耐磨性。Fe2O3与Al 2O3进入吸收塔浆液循环生成易溶的铁、铝盐类，浆液中富集的非Ca2+离子，将弱化CaCO3在溶液体系中的溶解和电离。
石灰石粉的粒径越小，其比表面积越大，液固接触越充分，从而能有效降低液相阻力，石灰石溶解性越好，反应效率高；相反，如果粒径大，必须在很低的pH值下才能充分溶解，但这样又影响了脱硫效率。
石灰石的品质对石膏脱水结果即石膏的品质有决定性的影响。在选择脱硫吸收剂时，石灰石中的碳酸钙含量应大于90%，燃用中低硫份煤种时，石灰石细度要保证250目90%以上的过筛率，燃用高硫分煤种时，石灰石细度要保证325目90%以上的过筛率。
1.2石膏浆液的固体含量
石膏浆液的密度对直接表明了吸收塔内石膏的饱和度，浆液密度与塔内石膏含量成正比。浆液密度过低，石膏饱和度低，CaCO3含量大，若将石膏浆液排除吸收塔外，则石膏中的CaCO3含量增加，不仅浪费了大量石灰石，而且降低了石膏的品质。浆液密度过高，CaCO3含量与石膏含量均过高，硫酸钙含量过高，制约着SO2的吸收与CaCO3的溶解。此外，由于石灰石粒径小于石膏粒径，石膏脱水中容易堵塞滤布，影响脱水效果，降低石膏品质。相关实验与研究表明，为得到最高石膏结晶含量，应当将石膏浆液中的CaCO3与硫酸钙等固体含量控制在15至18%之间。
1.3石膏浆液pH值的合理范围
浆液的pH值是石灰石石膏脱硫系统的重要运行控制参数。浆液pH值从吸收与氧化两个方面影响吸收塔内的脱硫过程：pH值越高，传质系数越大，SO2吸收速度就越快，但系统设备结垢严重；pH值越低，吸收速度就下降，当pH值下降到4时，几乎失去吸收SO2功能。总的来说，吸收液的pH值越高，SO2的吸收效果越好，吸收液的pH值越低，CaCO3离子的溶解和CaSO3的氧化反应越充分。因此，应控制吸收塔内浆液pH值既不能过高，也不能过低，否则都会降低石膏的品质，使反应不充分。一般而言，吸收液的PH值应当控制在5.0至5.8这一合理范围内。
1.4吸收塔氧化空间与停留时间
吸收塔内，为将石灰石与烟气中SO2反应生成的CaSO3中间产物转化成CaSO4，通常采用强制曝气氧化装置。氧化反应的结果，使大量HSO3－转化成SO42-。生成的SO42-与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到液相，最终转化成可利用的石膏。当氧化率下降时，循环浆液中的可溶性亚硫酸盐浓度增大，严重时石膏中会出现较高含量的固体CaSO3?1/2H2O。浆液中可溶性亚硫酸盐浓度的增大将抑制CaCO3的溶解，使吸收剂利用率下降，浆液中未反应的CaCO3浓度增大，从而导致石膏纯度下降。通常氧化率每下降1.4%，石膏纯度将下降1%。因此，保证氧化率是保证石膏质量的重要因素，而且能够极大地提高脱硫效率。为了提高SO2的吸收效果，确保亚硫酸钙的充分氧化，可以适当地提高吸收塔的液位，增加氧化空间。在氧化率得到充分保证的情况下，石膏中CaSO3?1/2H2O的含量较低，通常在0.4%以下。此时，提高提高石膏纯度的主要途径是降低石膏中未反应的CaCO3含量。由于浆液pH值、浆液中CaCO3浓度与脱硫效率有密切的关系。提高pH值和浆液中CaCO3浓度，脱硫效率增大。而提高浆液中CaCO3浓度则会降低石灰石的利用率和石膏纯度。解决此矛盾可行的办法是增大吸收塔浆池的有效容积，即提高循环浆液固体在吸收塔的停留时间，同时提高浆液循环一次在吸收塔内的停留时间。这种方式可以有效提高浆液中CaCO3的利用率，从而保证石膏质量并有利吸收塔中石膏结晶体的长大。
然而，与此同时，过长的停留时间会延长塔内浆液达到脱水密度的时间，让原本容易脱水的棱柱状晶体变成脱水困难的片状晶体或花瓣状晶体。通常浆液循环一次在吸收塔内的停留时间大约控制在4.5至5min。
1.5入口烟气中的烟尘浓度与杂质中的Fe3+、Cl-、Al3+含量吸收塔喷淋浆液在吸收烟气中SO2的同时也捕集烟气中的粉尘与飞灰。脱硫岛入口烟气中的烟尘质量浓度应控制在100mg/m3以内(改造工程300mg/m3以下),否则,洗涤后留在石膏浆液中,不仅影响脱水系统功能,也降低了石膏的品质。
粉尘与飞灰的杂质中含有Fe3+、Cl-、Al3+等大量的离子。飞灰中的金属离子溶入水中也会阻止对SO2的吸收，无法保证石膏的质量。因此，提高燃煤的质量，控制吸收塔入口烟气的含尘量，及时清洗真空皮带机脱水的滤布，是确保石膏质量的重要的措施。
氯离子的酸性强，不利于SO2的溶解，对石膏形成质量的影响最大。Fe3+和Al3+易与Cl-结合形成粒径小、粘性大的胶体，降低石膏脱水效果。从石膏饼的形态也可辨别杂质的含量，石膏饼表面呈深褐色且黏性大则说明杂质含量高，石膏饼脱水困难，出现皲裂则说明Fe3+和Al3+含量过高。为保证石膏的品质，水洗时可适量增加水量，保证废水系统的正常运行，提高杂质去除效果。
2.石膏脱水的物理系统
2.1设备运行条件与选材
石膏脱水系统长期在pH值较低的环境下运行，容易发生腐蚀或断裂情况，石膏浆液与滤液水中Cl-浓度通常可以达到10 0 0 0至20000ppm，因此石膏脱水设备的选材应能适应石灰石石膏浆液高Cl-浓度低pH的特点，选用耐腐蚀性高的材料。实际工程中，旋流器的旋流子通常采用聚氨酯材料；真空皮带脱水机的真空盒与滤液管道通常采用聚丙烯或者高密度聚乙烯材料，带轮、托辊之类的有采用高镍不锈钢或衬胶材质；真空罐采用碳钢衬胶；连接管道选用PP或者FRP材质。以上材质在脱硫项目上均有良好的运行实例。
2.2常用的石膏脱水系统
2.2.1水力旋流器脱水系统
通常从吸收塔排出的浆液先送至第一级脱水装置—水力旋流分离器，浓缩至含固40至50%，然后再经真空皮带过滤机脱水。石膏旋流器的脱水效果对石膏的品质有较大影响。石膏旋流器是利用粒径、密度原理对石膏浆液进行分离的。石膏浆液切向进入水流旋流器的旋流子，利用离心力分离大小颗粒，将石膏浆液分为固体含量高的底流与固体含量低的溢流两种不同的浆液，底流直接进入二级脱水系统，溢流返回吸收塔。
旋流器不仅有浓缩浆液的作用，由于石灰石飞灰较石膏结晶粒度小，易富集在旋流器的溢流稀浆中，降低了底流浓浆中石灰石和飞灰含量，因而具有提高石膏质量的作用。旋流器溢流稀浆中富集的石灰石返回吸收塔，有利提高石灰石利用率。
旋流器入口压力、旋流子投运数量与沉沙嘴尺寸是影响水流旋流器运行的三个关键因素。为了减少石膏中的粉尘与飞灰等杂质，可以通过适当增加水流旋流器入口压力来提高旋流器的分辨率，实现更好的脱水效果；为了提高石膏的产出速率，可以适当增加旋流子的投运数量；可以根据具体情况确定旋流器沉沙嘴的尺寸，既不能太大也不能太小，否则旋流器底流颗粒过小，会影响旋流器的脱水功能。另外，需定期检查旋流器沉沙嘴磨损情况，及时更换。实际运行中，除了调整旋流器投入运行的旋流子个数外，还要注意监视旋流器入口浆液压力，当压力下降或波动较大时会影响分离效果。压力波动往往是供浆泵造成的，例如浆液泵叶轮磨损、吸入较多的氧化空气气泡、管道部分堵塞等。虽然旋流器进口的压力越高分离效果越好，但压力过高对旋流器的磨损加重，减少了石膏旋流器的使用寿命，所以增加石膏旋流器的压力需要进行综合考虑。定期测定底流和溢流浆液的浓度也是检查分离效果的手段。分离效果较好的水力旋流器大致可提高石膏纯度1%左右。
2.2.2真空皮带脱水系统
将浓缩石膏浆液进行旋流器的初级脱水之后，便进行下一级真空皮带系统脱水，将旋流器脱水后40%至50%的含水率降低到10%以内，这一级的脱水是决定石膏质量的关键环节。旋流器对石膏浆液进行初级脱水之后，浆液进入石膏浆液给进器，真空皮带机的皮带拖动滤布，用真空泵将水分从滤布中抽吸出来，透出滤布的水分进入皮带脱水孔下面的真空盒，固体石膏留在滤布上，由皮带拖动输送到石膏库。
真空皮带脱水机的存在的常见问题有滤布跑偏、真空度偏低、滤布被杂质堵塞等，导致脱水效果不理想（脱水后的石膏含水率超过保证值）。因此，需要定期检查皮带与滤布纠偏仪表，更换老化真空管道，检查漏点，保证脱水机正常运行时真空度(－40至－60kPa),确保滤布冲洗正常，防止滤布孔径结垢堵塞，如此一来，脱水效果不理想的问题得到了有效控制。
为了确保滤布的冲洗效果，应当选择杂质少、质量较好的冲洗水，否则冲洗喷嘴时会使喷嘴堵塞。调整滤布冲洗水流量，检查滤布冲洗水喷嘴有无堵塞，确保滤布冲洗正常，防止滤布孔径结垢。
石膏滤饼的厚度也直接影响着石膏的最终脱水效果，石膏滤饼越厚，脱水越困难，石膏含水率越高，石膏滤饼越薄，含水率越低，但如果石膏滤饼太薄了，也会导致石膏浆液分布不均匀，滤饼出现的裂缝会让真空泄露，最终石膏含水率仍会增高。深入研究与长期实践发现，石膏滤饼最理想的厚度在25至35毫米，可以获得最佳的脱水效果。
3.结语
实践证明，石灰石-石膏湿法技术较为成熟，脱硫效率非常高，能够从火电厂生产的源头上有效控制SO2的排放，降低酸雨形成率，取得良好的环境效益。与此同时，采用通过石灰石-石膏湿法进行烟气脱硫处理，反应生产的副产品——优质石膏也能够被综合利用，具有较高的市场价值，能够为企业创造更高的利润与价值，让企业获得更好的经济效益。
文章来源：2014中国建筑材料联合会石膏建材分会第五届年会暨第九届全国石膏技术交流大会及展览会
