就兼职人员的工伤赔偿应当向谁主张的问题，劳动和社会保障部《关于实施工伤保险条例若干问题的意见》(劳社部函[2004]256号)第一条规定：“职工在两个或两个以上用人单位同时就业的，各用人单位应当分别为职工缴纳工伤保险费。职工发生工伤，由职工受到伤害时其工作的单位依法承担工伤保险责任。”
《工伤保险条例》第二条也已明确提及：“中华人民共和国境内的企业、事业单位、社会团体、民办非企业单位、基金会、律师事务所、会计师事务所等组织和有雇工的个体工商户应当依照本条例规定参加工伤保险，为本单位全部职工或者雇工缴纳工伤保险费。”
如果兼职的用人单位没有购买工伤保险，只能依据《工伤保险条例》第六十二条第二款之规定行使权利：“依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加工伤保险的用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。”